设集合S={A0，A1，A2，A3}，在S上定义运算⊕：Ai⊕Aj=Ak，其中k为i+j被4除的余数，i，j=0，1，2

当A_i=A₀时，（A_i⊕A_i）⊕A_j=（A₀⊕A₀）⊕A_j=A₀⊕A_j=A_j=A₀，∴j=0
当A_i=A₁时，（A_i⊕A_i）⊕A_j=（A₁⊕A₁）⊕A_j=A₂⊕A_j=A₀，∴j=2
当A_i=A₂时（A_i⊕A_i）⊕A_j=（A₂⊕A₂）⊕A_j=A₀⊕A_j=A₀，∴j=0
当A_i=A₃时（A_i⊕A_i）⊕A_j=（A₃⊕A₃）⊕A_j=A₂⊕A_j=A₀=，∴j=2
∴使关系式（A_i⊕A_i）⊕A_j=A₀成立的有序数对（i，j）的组数为4组．
故选A．

点评：
本题考点： 元素与集合关系的判断．

考点点评： 本题考查的知识点是集合中元素个数，正确理解新定义，合理分类讨论是解答本题的关键．