向体积为VaL浓度为0.05mol•L-1CH3COOH溶液中加入体积为Vb L浓度为0.05mol•L-1K

A、酸和碱的物质的量浓度相等，且都是一元的，当V_a＞V_b时，酸过量，溶液中的溶质是醋酸钾和醋酸，根据物料守恒知，c（CH₃COOH）+c（CH₃COO^-）＞0.025mol/L，c（K⁺）＜0.025mol/L，所以c（CH₃COOH）+c（CH₃COO^-）＞c（K⁺），故A正确；
B、当V_a=V_b时，酸和碱恰好中和，溶液中的溶质是醋酸钾，根据质子守恒知，c（CH₃COOH）+c（H⁺）=c（OH^-），故B正确；
C、当V_a＜V_b时，氢氧化钾过量，溶液中的溶质是醋酸钾和氢氧化钾，溶液中钾离子浓度大于醋酸根离子浓度，溶液呈碱性，所以氢氧根离子浓度大于氢离子浓度，当氢氧化钾的体积远远大于醋酸的体积，则氢氧根离子浓度大于醋酸根离子浓度，当氢氧化钾体积比醋酸体积稍微大时，醋酸根离子浓度大于氢氧根离子浓度，故C错误；
D、V_a和V_b为任意比时，溶液呈电中性，溶液中阴阳离子所带电荷相等，根据电荷守恒得：c（K⁺）+c（H⁺）=c（OH^-）+c（CH₃COO^-），故D正确；
故选C．

点评：
本题考点： 酸碱混合时的定性判断及有关ph的计算．

考点点评： 本题考查了混合溶液中离子浓度大小的比较，属于中等难度，根据物料守恒、电荷守恒、质子守恒即可分析解答本题．