X、Y、Z、W为四种短周期主族元素，其中X、Z同族，Y、Z同周期，W是短周期主族元素中原子半径最大的，X原子最外层电子数

X、Y、Z、W为四种短周期主族元素，W是短周期主族元素中原子半径最大的，则W为Na元素；X原子最外层电子数是核外电子层数的3倍，只能有电子层数为2，最外层电子数为6，则X为O元素；X、Z同族，则Z为S元素；Y的最高正价与最低负价代数和为6，其最高价为+7价，Y、Z同周期，Y为Cl元素，
A．Cl元素最高价氧化物对应水化物化学式为HClO₄，故A错误；
B．元素周期表中，同周期元素从左到右原子半径逐渐减小，则原子半径Na＞S＞Cl，故B正确；
C．非金属性Cl＞S，则Cl、S两种元素气态氢化物中，Cl的气态氢化物较稳定，故C错误；
D．X与W形成的两种化合物为Na₂O、Na₂O₂，阴、阳离子物质的量之比均为1：2，故D正确；
故选BD．

点评：
本题考点： 原子结构与元素周期律的关系．

考点点评： 本题考查位置结构性质的相互关系应用，难度不大，注意把握化合价与原子结构与族序数关系，注意把握元素周期律、熟悉元素及其化合物的性质．